宋代時就出現了一種人工合成的洗滌劑，是將天然皂莢(又名皂角、懸刀、肥皂莢，通稱皂角)搗碎細研，加上香料等物，制成桔子大小的球狀，專供洗面浴身之用，俗稱“肥皂團”。宋人周密《武林舊事》卷六《小經紀》記載了南宋京都臨安已經有了專門經營“肥皂團”的生意人。

明人李時珍《本草綱目》中記錄了“肥皂團”的制造方法：肥皂莢生高山中，樹高大，葉如檀及皂莢葉，五六月開花，結莢三四寸，肥厚多肉，內有黑子數顆，大如指頭，不正圓，中有白仁，可食。十月采莢，煮熟搗爛，和白面及諸香作丸，澡身面，去垢而膩潤，勝于皂莢也。除了天然皂莢，如無患子等類的植物，也流傳于民間，成為一種很好的洗滌劑。

在西方，可能要追溯到4000年前古希臘的一個叫勒斯波斯的小島。當地人用動物祭天，由于焚燒動物時要用木材，木材的灰燼和動物脂肪混合產生了肥皂樣的黃色物質。大雨把這些東西沖刷到當地婦女經常洗衣的河流中，她們發現因此衣服洗的更干凈。

雖然從古希臘開始，就可以發現使用類似肥皂的痕跡，歷史上記載有一個叫薩佛(Sappho,aponification)的女詩人，記載了這些故事。后來的人為了紀念她，就把這個過程叫作皂化，化學名稱是制皂(SoapMaking)。

另外，公元前3000年，美索布達米亞人發現，植物燃燒后的灰燼類的堿性物質，與油混合后，具有去污力，這亦是肥皂的來源之一。不過高盧人應該是嘗試去制做香皂且成功的第一人，他們當時稱香皂為“sapo”，當時的皂類是一種含有動物油脂和植物灰燼混和而成的軟膏狀物質。

當sapo的制作手法漸漸地被傳入到地中海地區時，阿拉伯人就將sapo加以改良成橄欖油及蘇達制成的硬質肥皂。這時，肥皂開始被大量制造。而真正普遍使用肥皂還是18世紀和19世紀的事。

在18世紀末工業革命工業問世后，獲得了大量的價廉的碳酸鈉，促使肥皂工業有了新的發展，雖然強堿香皂不適合人類皮膚長期的使用，但是可以有效清洗衣服上頑固的污漬。

到了20世紀中期，合成化學和石油化工的發展為洗滌劑提供了廉價的化工原料，促使了合成洗滌劑的興起，使得肥皂工業的發展發生了很大的變化，隨著人們對環保意識的抬頭使己被忽略的手工皂才又興起，由于手工皂有其天然特有的性能，各種組成極易被生物降解且易于被污水處理過程中的微生物分解，因此不會引起河流、湖泊和水道的污染問題。