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香精是具有不同用途的揮發性化合物。由于它們的易揮發特性,在大多數情況下,化學穩定性差,這些揮發性化合物需要包埋處理后,進行終端產品的生產、加工。事實上,包埋在克服與揮發性化合物加工有關的主要問題上是有效的,一些工業產品以包埋的形式含有風味和香味,供客戶最終使用。雖然已經研究了幾種有機或無機材料用于生產用于風味和香味包埋的微米或納米膠囊,但聚合物涂覆仍然是使用最多的,它可以形成具有核-殼結構的微或納米膠囊,以及與環糊精的分子包覆絡合。本文綜述了近年來國內外關于芳香香料微納米膠囊或環糊精包合物的研究進展,重點介紹了微納米包合方法及其在紡織、化妝品、食品和造紙等不同工藝領域的應用。
關鍵詞:包埋方法; 精油; 聚合物膠囊; 凝聚; 包合物; 揮發物; 納米纖維; 香氣; 電紡的
1、前言
香料是一類廣泛應用于食品、化妝品、紡織品等不同技術領域的添加劑,主要用于改善產品的嗅覺和味覺感覺[1,2]。它們包括合成分子和天然分子,如精油(EO)和芳香化合物[3,4]。特別是那些主要來源于植物的天然化合物,除了具有感官特性外,還具有各種生物活性(如抗菌、抗病毒、抗真菌、抗原蟲、驅蟲、抗癌、抗糖尿病、抗炎和抗氧化),這提高了人們對這類化合物的興趣[5,6]。除了開發潛力大之外,它們使用的主要缺點是揮發性和化學不穩定性。事實上,這些化合物中的大多數對光、熱或氧都很敏感;因此,它們可能在制造過程中變質,并在存儲和消費者操作期間其貨架期壽命會減少或失去[8]。
為了克服這些問題,采用了不同的包埋策略,旨在防止揮發性化合物的損失和保護它們不被降解。通過包埋,化合物被不同性質的外殼(例如,聚合物、無機、脂質或復合物)保護,作為防止香精擴散的屏障,從而加強其保留,控制釋放和延長其化學穩定性[10]。根據壁材和香精本身的性質,可以使用幾種技術來實現包埋,從而形成微/納米包埋物,如膠囊、球體或囊泡。香精在納米(納米膠囊)和微(微膠囊)尺寸復合物中的包埋已經被廣泛研究。不過,微膠囊化比納米膠囊化有一些優勢,如更高的負載,更好的釋放控制和更容易的加工成型和工業應用[11]。雖然已經提出了幾種不同性質的材料作為香精的包埋外殼[12-14],但聚合物和環糊精(CDs)仍然是所有技術領域中使用最多的。特別是,據報道,天然或合成來源的聚合物可以成功地將香精包埋到單層或多層核-殼微或納米膠囊中[16-18]。由于有多種聚合物和可用的方法(如凝聚和界面聚合),這些膠囊在包埋揮發性化合物方面具有高度的通用性,通過這些方法可以調節它們的化學-物理性質[19,20]。因此,聚合物膠囊可以提供這類化合物的方便處理和加工,同時,保證令人滿意的防止揮發或降解的效果,良好的機械性能,以及在不同條件下調節或控制香精釋放的可能性[21]。此外,香精與CDs的分子包合也得到了廣泛的開發。CDs是一種簡單而相對穩定的材料,可包埋香氣和揮發性化合物[23]。CDs是一類環寡糖(α-CD、b-CD和γ-CD),由6、7或8個糖基單位組成,具有親水性外表面和中空疏水腔,能夠容納具有特定大小、形狀和相互作用的化學計量學的親脂性“客體”分子。它們被用于各種揮發物的包埋,如植物精油、香精和香料,目的是掩蓋令人不快的氣味和味道,將它們轉化為固體粉末形式,并提高內容物的物理和/或化學穩定性[23,24]。
2、聚合物膠囊和分子包合物中香精香料微/納米包合的制備方法
2.1. 聚合物膠囊
文獻報道了不同的方法在聚合膠囊[16]中包埋風味和香料。選擇最合適的技術取決于核-殼材料的不同類型,取決于最終的微納米系統在尺寸、殼層厚度和滲透性方面必須具備的特性,以及取決于活性分子的預期釋放速率。此外,膠囊的最終應用還可以選擇更合適的包埋工藝,這可以根據預期用途的功能進行定制。一般來說,這些技術可以分為三類:具體來說,化學方法(如原位聚合、乳液聚合和界面聚合);物理化學方法(如乳化和凝聚)和物理機械方法(如噴霧干燥、冷凍干燥、電紡絲方法和擠壓)[9,25]。在過去幾年中,這些方法得到了廣泛的研究,突出了它們的長處和弱點,并與它們所應用的不同場景有關。本文綜述了近年來國內外在香精和香料的微納米包埋或與CDs形成分子包合物方面的研究進展。
雖然化學包埋方法適用于由合成聚合物制成的外殼形成的膠囊,但所謂的物理-化學和物理-機械方法可用于天然和合成聚合物。然而,化學方法通常是合成聚合物的首選方法,因為在大多數情況下,化學方法在控制膠囊的大小、形狀和確保高裝載能力和包埋效率方面更有效[16,26]。這些方法包括原位聚合、乳液聚合和界面聚合[27-29]。近年來,提出了一種基于自由基交聯共聚的油包水雙乳液(O/W/O)合成芳香聚合物膠囊的新方法。這種策略的優點是分離聚合過程,發生在水相,包含單體,交聯劑和引發劑,最終將香精包裹起來。這樣,在聚合過程中可能發生的涉及香精的不希望發生的反應就被避免了。
自20世紀50年代以來,凝聚是一種廣泛應用的方法,用于不同化合物的微和納米包埋,該方法基于相分離的物理化學過程,在該過程中,聚合物分散體可以在特定條件[9]下形成富含聚合物的液體相,稱為凝聚。凝聚可分為簡單凝聚和復雜凝聚。在簡單凝聚中,聚合物被電解質的作用鹽化,或由水可混溶的非溶劑的加入而脫溶,而復雜凝聚本質上是由帶相反電荷的聚合物的靜電吸引力驅動的。該包埋過程可在水相中進行,用于包埋疏水的不溶性材料,或在有機相中進行,或通過初步的雙乳化步驟來包埋親水性化合物[31,32]。因此,凝聚性允許包埋不同種類的功能成分(固體或液體核心材料),包括香精和香料,用于許多下游行業,如食品、化妝品或制藥[33,34]。復雜凝聚過程已被廣泛應用于制備聚合膠囊,其核心含有香精、香料和精油,作為外殼材料的聚合物包括蛋白質(如明膠和絲素蛋白)和多糖(阿拉伯膠、黃原膠、果膠、殼聚糖、瓊脂、海藻酸鹽、卡拉膠和羧甲基纖維素鈉)[35,36]。最近,使用陽離子酪蛋白作為一種替代聚陽離子,海藻酸鈉通過絡合凝聚制備了聚電解質復合物,而不使用交聯劑。這些配合物穩定,適合于香蘭素[37]的控釋。在最近的另一項研究中,牛至精油通過使用明膠和奇亞籽膠作為植物源性牙齦消毒劑替代現有的化學消毒劑,通過復雜凝聚被包埋。將所得納米膠囊與標準聚電解質明膠/阿拉伯膠組合經噴霧干燥法制備的納米膠囊進行比較。在噴霧干燥前和噴霧干燥后,使用組合明膠/奇亞籽膠實現了精油的高包埋率。此外,干燥后的顆粒尺寸實際上低于對照配方,這表明明膠/奇亞籽膠組合在精油的不同包埋應用中具有潛在的應用價值[38]。
聚合物從膠體分散的相分離也可以通過使用氣相作為抗溶劑來實現,即所謂的蒸汽誘導相分離(VIPS)。該技術已廣泛應用于薄膜、膜和水凝膠的制備,但最近才提出用于制備微膠囊。通過VIPS技術,一種復雜的混合香味被包埋在醋酸纖維素微膠囊中。所得膠囊具有核殼結構,包埋量高,室溫穩定性可達1年,干燥狀態下無香氣分散,無外界刺激[39]。
在物理機械方法中,目前最常用的香精包埋方法仍然是噴霧干燥。據報道,約80-90%的食用香精包埋產品是通過噴霧干燥獲得的;然后,按順序是噴霧冷卻(5-10%),熔體擠壓(2% - 3%)和熔體注射(2%)[40]。
具體來說,噴霧干燥是最常用的方法之一,原因有幾個,如設備可用性和簡單性,可以使用各種各樣的壁材,大規模生產,良好的效率和降低的加工成本[41,42]。另一方面,在噴霧干燥過程中,由于在操作溫度下,風味和香味成分之間最終會發生化學反應,或揮發性物質通過壁材擴散到環境中,從而導致香氣化合物的相關損失[43]。
噴霧干燥已廣泛應用于精油的微膠囊化,使用多種壁材,特別是多糖(如殼聚糖和角叉菜膠)或食品膠[44,45]。具體來說,要被包埋的成分被添加到載體上(芯材與壁材的比例可以為每個單獨的組合進行優化),然后,分散被送入噴霧干燥室,通過一個霧化器(例如,噴嘴)。霧化是由于循環的熱空氣使水媒蒸發而發生的。分散的載體材料應溶于水,在高濃度時具有低粘度,以確保有效的干燥性能[41,46]。考察了噴霧干燥過程的影響因素以及所得的環氧樹脂膠囊的特性。在一項研究中,通過噴霧干燥[47]生產的肉桂精油微膠囊的形成和穩定性,評估了壁材成分(乳清分離蛋白、麥芽糊精和海藻酸鈉)的影響。在另一項研究中,以麥乳精和辛烯基琥珀酸淀粉酯為壁材,考察了在噴霧干燥過程(真空噴霧干燥,簡稱VSD技術)中使用減壓和無氧環境對橙精油包埋的影響,并與傳統噴霧干燥(SD技術)進行了比較。VSD技術比傳統噴霧干燥技術[48]提供了體積更小、包埋效率更高的微膠囊。
噴霧冷卻,也被稱為噴霧冷卻,噴霧凝結或造粒,是另一種用于風味化合物微膠囊化的同類技術,特別是當使用脂質作為壁材時[49,50]。噴霧冷卻類似于噴霧干燥,但需要一個冷卻室而不是干燥室。這種技術也很容易使用,通過分子擴散來擴大規模,降低風味損失,從而避免有機溶劑和高空氣入口溫度[51]的應用。缺點之一是粒度控制不佳和產量適中。
電流體動力學過程,如靜電紡絲和電噴霧也可用于香精和香料的包埋[52],通常,允許從聚合物的顆粒分散使用噴絲板通過施加高壓電位或噴嘴通過電力使液體霧化[53]生產微或納米纖維。事實上,這些技術使用不同濃度的聚合物分散體,通過靜電紡絲產生納米纖維與高濃度的聚合物或細滴/顆粒,如果是低濃度的聚合物,則使用靜電噴涂[54]。由于這些方法不需要加熱處理,它們非常有希望用于包埋熱敏化合物,如香精、香料和精油[55-57]。已經評估了不同的聚合物用于包埋揮發性化合物的納米纖維的形成,如纖維素衍生物[58]、生物可降解聚酯[59]、樹突狀分子[60]或多糖如種子膠和粘多糖[61,62]。在過去的幾年里,基于靜電紡絲的技術領域出現了新的進展,如同軸靜電紡絲/噴涂和乳液靜電紡絲/噴涂,使核殼纖維和顆粒的生產成為可能[63-65]。Dehcheshmeh和Fathi的工作就是一個例子,他們通過同軸靜電紡絲技術將含水的藏紅花提取物封裝在核-殼納米纖維中。殼由玉米醇溶蛋白制成,芯由黃芪膠(tragacanth)制成,其中分散了藏紅花提取物。本研究結果表明,所制備的核殼納米纖維是耐熱的,確保了藏紅花提取物化合物的穩定性和令人滿意的包埋,藏紅花提取物化合物在唾液、熱水、模擬胃和模擬腸道介質中緩慢釋放[66]。采用乳液靜電紡絲技術,以聚乙烯醇為水相,成功地制備了肉桂油納米纖維。這些納米纖維含有高達20% w/w的肉桂油,并表現出主要揮發性成分(肉桂醛、丁香酚和肉桂酚)的持續釋放長達28天[67]。最近,另一種靜電紡絲技術被提出,即無針靜電紡絲,它更適合大規模批量生產,因為不使用針,從而避免堵塞的限制。與更常見的由機械力和針的幾何特性形成纖維的技術不同,該技術基于電紡誘導纖維在開放表面電極上的自我形成[68]。無針靜電紡絲已被用于肉桂醛在玉米醇溶蛋白納米纖維中的納米膠囊[69]或百里香精油在殼聚糖/明膠納米纖維中的納米膠囊[70]。得到的納米纖維具有殺菌效果,混合在香腸面糊中后,不會改變最終食品的顏色、質地和感官特征。
熔體擠壓是過去幾十年用于香料包埋的另一種“傳統技術”[71]。它包括熔解聚合物與增塑劑和隨后混合的化合物被包埋。得到的熔體在高壓下被擠出機孔。液滴源于表面張力、重力或摩擦力的作用,這些作用在迅速干燥時形成固體顆粒。一種變體是用共擠壓法表示的,使核-殼粒子的形成成為可能。具體來說,液體活性成分和溶解的壁材分別通過同心噴嘴泵送,分成兩股流。液滴是通過在層流射流上施加振動而形成的,干燥后產生顆粒。這些技術需要“溫和”的操作條件,它們已被用于碳水化合物、糊精或淀粉基聚合物[72]。在最近的一項工作中,研究了改性淀粉(辛烯基琥珀酸淀粉)和不同分子量的麥芽聚合物的不同共混物,通過雙螺桿擠出工藝優化橙油的微膠囊化。該研究強調了基質組成、混合物中水分的含量和淀粉糊化程度是如何影響油負載的[73]。
多年來,人們一直在研究芳香和風味的包埋方法。事實上,超臨界CO2 (sCO2)技術已被用于與多種聚合物材料配制顆粒或膠囊[74]。在這些過程中,超臨界CO2可以作為溶劑、溶質或抗溶劑,產生不同的技術(例如,超臨界溶液快速膨脹,RESS和超臨界抗溶劑,SAS技術)。CO2方法是通用的和可擴展的,允許在完全無水介質的配方中制備膠囊,通過獲得無污染的產品,高包埋性,定制的顆粒特性和良好的可擴展性,成為微膠囊領域的新寵。顆粒/膠囊的特性可以通過在不同的操作條件下(如溫度、壓力)使用超臨界CO2來調節[75]。最近,采用氣體飽和溶液(PGSS)技術,使用sCO2作為溶劑,在適度的壓力和溫度下,將桉油醇包埋在聚乙二醇乙二醇/聚己內酯微粒中,并將柑橘葉精油包埋在聚乙二醇/月桂酸微粒中,顯示出令人滿意的包埋效率和可控釋放[76,77]。基于sCO2的技術替代傳統技術也可用于包埋,如超臨界流體提取乳劑(SFEE)。該技術的基礎是用sCO2在幾秒的時間尺度內去除有機相溶劑,導致溶解在其中的化合物的快速沉淀。一般來說,可以得到非常小且高度均勻的粒子。Lima Reis等人首次報道了使用SFEE技術包埋精油 (id . 月桂Laurus nobilis 精油)。采用化學改性食品淀粉作為包封劑。研究發現,由于精油濃度的增加,SFEE工藝的包埋效率更高,最終干燥出的微膠囊顆粒被證明對這種高揮發性化合物具有有效的保護作用[78]。
圖1提供了一些微/納米包埋工藝(復雜凝聚、噴霧干燥、同軸靜電紡絲和超臨界流體技術)成功應用于日用和香用香精的包埋示意圖。
2.2 CD分子包合物
利用CDs形成分子包合物是一種非常常見的微膠囊化方法,被廣泛研究用于不同的目的[79-82]。它基于CDs與絡合物質之間通過動態平衡的化學計量疏水相互作用,絡合物質被困在CDs的疏水腔內[83]。實驗證明,形成的主客體復合物有助于提高香味、風味、精油和揮發物的穩定性和長時間釋放[84]。除了持續而廣泛的研究旨在研究CDs對揮發性化合物的相互作用和包埋能力[85-87],最近出現了大量關于通過靜電紡絲處理分子包合物以獲得含有芳香和揮發性化合物的微納米纖維的文獻[88,89]。
在過去的幾年里,同一個研究小組發表了幾篇論文,報道了通過靜電紡絲將揮發性化合物的分子包合物包埋在聚合纖維、墊或網中。采用無聚合物靜電紡絲的方法處理CD包合物,以提高其水溶性;提高高溫穩定性,控制香芹酚[90]、百里香酚[91]、樟腦[92]、薄荷醇[93]、檸檬烯[94]、檸檬醛[95]、桉樹腦和對傘花烴[96]、丁香酚[97]的釋放。在其他研究中,通過靜電紡絲將含有CDs的揮發物/包合物納入生物聚合物基質中,如玉米醇溶蛋白[98,99]、普魯蘭糖[100]、半合成聚合物如醋酸纖維素[101]或合成聚合物如聚(3-羥基丁酸-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)[102]。這些聚合物已被用于形成可食用或可生物降解的抗菌膜,以及用于包裝或生物醫學應用的多孔膜。